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地球科学进展ADVANCE
IN EARTH SCIENCES1999年 第14卷 第1期 Vol.14 No.1 1999
K/T界线铂族元素丰度异常与地外撞击事件*
马配学 高洪林 侯泉林
摘 要 遍布全球的K/T界线粘土层不仅存在着铱的丰度异常，其它铂族元素的含量也异常高，并且基本上保持着类似与地外物质中的丰度分布模式。实验表明，在粘土层中铂族元素主要呈可交换离子相和难溶金属相的形式存在，而在硫化物和硅酸盐相中的含量却很低。这与铂族元素来源于地外物体撞击的成因解释是一致的。此外，在铂族元素异常层位上普遍有超高温矿物变种(富镁铁尖晶石)、冲击变质矿物和玻璃陨石与其伴生。这些现象为K/T界线地外撞击事件的确定提供了无可争议的地质证据。
关键词 K/T界线 铂族元素 分布模式 赋存状态 地外撞击事件
分类号 P68
ABUNDANCE ANOMALIES
AND DISTRIBUTION PATTERNS OF PLATINUM-GROUP ELEMENTS AT THE K/T BOUNDARY AND
EXTRATERRESTRIAL IMPACT ORIGIN
MA Peixue GAO
Honglin
(Department of Geology,Peiking University,Beijing 1000871)
HOU Quanlin
(Institute of Geology,The Chinese Academy Sciences,Beijing 100029)
Abstract In the K/T
boundary layers at all parts of the world,not only was there tremendous iridium
anomaly,but the contents of other platinum-group elements were enriched multiply as
well.Additionally,the distribution patterns of PGEs were essentially consistent with
extraterrestrial matter.The available data show that the PGEs exist primarily in forms of
exchangeable phases and hard-soluble metals in K/T boundary clay,and extremely depleted in
sulfides and silicates.These are quite different from any terrestrial samples,but similar
with extraterrestrial materials.Coupled with the extensive existence of ultra-high
pressure minerals,shocked glass and microtektites,it is suggested that the
extraterrestrial impact event at the end of Cretaceous is unquestionable.
Key words K/T boundary,Platinum-group elements,Distribution
patterns,Existent occurrences,Extraterrestrial impact origin.
自从Alvarez等〔1〕在K／T界线发现Ir异常并提出地外物体撞击成因解释以来，科学家们对世界各地的K/T界线Ir的分布特征进行了广泛的调查。随着研究程度的深入，人们发现K/T界线的Ir异常在空间上的分布极不均匀。不同剖面Ir异常的位置似乎并不具等时性。在许多剖面上Ir的异常分布有时长达几万至几十万年。这些现象似乎对Ir异常地外撞击成因解释不利〔2〕。特别是在美国夏威夷基拉韦厄(Kilauea)火山1983年喷发的气相物质中发现了Ir的富集之后〔3〕，不少人对K/T界线Ir异常地外撞击成因说持有怀疑〔4〕。
为了深入揭示K/T界线Ir异常的成因，人们在调查K/T界线Ir的分布特征的同时，对其它铂族元素在K/T界线上的分布情况也给予了极大关注〔5，6〕。因为铂族元素的化学性质极为相近，通常情况下彼此之间不易发生分离，在大多数陨石中都保持着固定的比例。因此，如果K／T界线上的Ir异常是由地外物质撞击所引起的，那么在宇宙物质中同样富集的其它铂族元素在K／T界线上也应该出现和Ir相当的异常。大量的研究结果表明，K／T界线粘土层不仅存在着铱的丰度异常，其它铂族元素的含量也异常高，并且基本上保持着地外物质中的丰度之比。这些事实无疑为地外物体撞击假说提供了有力的证据。
1 K/T界线铂族元素的丰度特征
1.1 Ir异常的时空分布特征
撞击理论提出之后，世界各地的科学家们纷纷对K/T界线展开了详细的研究。在不到3年的时间里，就在32处K/T界线上发现了Ir异常〔7〕。既有海相地层，也有陆相地层，同时也包括深海沉积物。据不完全统计，到目前世界各地在K/T界线上所发现的铱异常已有近100处。这种全球性分布无疑为其地外成因解释提供了有力的证据。因为所有其它的地内作用都很难在同一时间内形成如此规模的全球性的铱异常。
大量的调查结果表明，多数情况下Ir异常的出现都非常突然。界线之下Ir的丰度没有明显变化，到了界线层Ir的含量突然增加(图1)。过了界线之后Ir的含量又慢慢地降下来。详细层序地球化学研究表明，Ir的异常峰值通常位于界线粘土层的底部。在海相剖面Ir的异常峰值一般与界线粘土层底部富含各种微球粒的红色粘土层(冲击层)一致。据估计K/T界线Ir异常的形成时间间隔小于50年〔8〕。 |
图1 典型K/T界线剖面Ir异常分布 (Stevns
Klint〔9〕，Caravaca〔10〕，Gubbio〔1〕，Woodside Creek〔11〕)
Fig.1 Anomalous patterns of Iridium at some K/T boundary sections around the world
在所发现的K/T界线Ir异常点，Ir的剩余积分通量大于100ng/cm2的有8个，其余大多数剖面K／T界线Ir的剩余积分通量在30～80ng／cm2之间。个别地点Ir的剩余积分通量小于10ng／cm2。就全球范围来讲，K／T界线Ir的剩余积分通量可能在40～60ng／cm2之间。依照这一估计，白垩纪末期降落到地球表面的Ir的总量可达2.0×1011～3.0×1011g。
1.2 Ir与其它亲铁元素的相关性
除了铂族元素之外，其它一些亲铁性元素(包括Au、Cr、Co和Ni)在地外物质中的丰度也比地壳岩石富集，由于化学性质的差异，这些元素在地质地球化学过程中经常与Ir发生分离。在地幔部分熔融过程中，Ir更倾向于保持在难熔残余相中，而Au则更容易进入流体相。因此，尽管原始地幔物质的Ir/Au比值与球粒陨石(3.3)一致，但对于地壳物质来说，Ir/Au比值却只有0.02。因此Ir/Au是判断地外来源的重要标志之一。大量的分析数据表明，绝大多数K/T界线的Ir/Au比值与球粒陨石接近〔12〕。
除了Ir/Au比值之外，Ni/Ir、Co/Ir等也常用来判断Ir的来源。但是由于Ni、Co等在地壳岩石中的丰度较高，而且容易受到基性火山活动的污染，因此与Au和其它铂族元素相比，Co、Ni的指示效果要差些。表1列出了一些剖面K/T界线的元素比值，总体上与地外物质更接近些。
表1 一些剖面K/T界线的元素丰度比值〔13〕
Table 1 The ratios of some siderophile at K/T boundary layers around the world |
| 剖面 |
SK |
CV |
GU |
WC |
RB |
DS |
Crust |
Mantle |
C1 |
Kilauea |
| Ir/Au |
4.84 |
1.32 |
3.21 |
1.69 |
2.62 |
|
0.02 |
3.67 |
3.44 |
0.097 |
| Ru/Ir |
1.41 |
0.00 |
0.36 |
1.50 |
0.93 |
0.00 |
2.00 |
1.27 |
1.48 |
|
| Os/Ir |
1.11 |
0.81 |
0.00 |
0.60 |
0.00 |
0.00 |
1.00 |
0.95 |
1.01 |
|
| Cr/Ir |
5420 |
8330 |
42650 |
5340 |
1580 |
9130 |
2000000 |
447730 |
5490 |
240 |
| Fe/Ir |
15000 |
9000 |
187000 |
11000 |
8000 |
19000 |
10×106 |
140000 |
4000 |
12000 |
| Co/Ir |
3520 |
4040 |
13830 |
3310 |
990 |
4810 |
500000 |
20680 |
1040 |
6.5 |
| Ni/Ir |
33010 |
16630 |
51010 |
7250 |
|
28810 |
1500000 |
365910 |
22870 |
344 |
*据Strong等(1987)(SK—丹麦Stevns
Klint；CV—西班牙Caravaca；GU—意大利Gubbio；WC—新西兰Woodside Creek；RB—美国Raton
Basin；DS—太平洋Deep-Sea Core(深海钻孔)。
1.3 铂族元素的分布模式
一些具有代表性的K/T界线的铂族元素丰度如表2。从已有的分析结果可以看出，用C1球粒陨石标准化之后，多数K/T界线的铂族元素的分布曲线都比较平直，只有位于南半球的新西兰的3个剖面呈现出较易熔铂族元素(Rh、Pt和Pd)的相对富集(图2)。Tredoux等〔14〕将南半球与北半球K/T界线铂元素分布模式的差异归因为地区性火山作用的叠加。不过从Evans等〔15〕的分析结果看，所谓的南半球与北半球K/T界线铂族元素分布模式差异似乎不存在。Evans等的分析结果不仅包括了海相沉积剖面，同时也包括了陆相地层。总的看来，K／T界线的铂族元素基本上保持了地外物质的相对丰度。 |
图2 世界各地K/T界线铂族元素的球粒陨石标准化分布曲线
Fig.2 C1-chondrite-normalized patterns of PGEs at the K/T boundary from various sites
around the world
a:海相剖面(SK—丹麦Stevns Klint；Car—西班牙Caravaca；GU—意大利Gubbio；WC—新西兰Woodside
Creek；NP—新西兰Needle Point；KN—法国Knappengraben；EL—法国Elendganben；AG—西班牙Agost)。
b：陆相剖面(BC—美国Birwind Canyon；CC—美国Clear Creek；ST—美国Starkville；RD—加拿大Red
Deer；MC—加拿大Morgan Creek；LC—加拿大Lance Creek）
表2 世界各地一些具有代表性的K/T界线的铂族元素平均丰度(ng/g)
Table 2 The distribution of PGEs at the K/T boundary around the world (unit:ng/g) |
| 剖面名称 |
Os |
Ir |
Ru |
Rh |
Pt |
Pd |
Au |
| 丹麦Stevns Klint |
41.6 |
41.5 |
58.7 |
7 |
65.8 |
47.6 |
8.57 |
| 西班牙Caravaca |
46 |
56.9 |
|
|
131 |
110 |
43 |
| 意大利Gubbio |
|
3.47 |
4.27 |
1.25 |
8.98 |
12.64 |
1.08 |
| 新西兰Woodside |
19 |
31.45 |
47.4 |
9.4 |
156.1 |
114 |
18.6 |
| 新西兰Niddle Point |
4 |
6.4 |
19 |
|
172 |
46 |
7.6 |
| 法国Knapp engraben |
|
2.5 |
4.9 |
1.4 |
9 |
13.6 |
0.75 |
| 法国Elendg anben |
|
8.4 |
18.7 |
10.4 |
27.4 |
38.8 |
0.35 |
| 西班牙Agost |
|
23.9 |
44.1 |
0.89 |
46.7 |
34.4 |
7.7 |
| 美国Birwind Canyon |
|
56.9 |
50.9 |
0.46 |
105 |
114 |
12.8 |
| 美国Starkville |
|
54.5 |
53 |
0.35 |
110 |
106 |
20.8 |
| 美国Clear Creek |
|
14.2 |
8.4 |
0.04 |
26.4 |
19.5 |
1 |
| 加拿大Red Deer |
|
4.2 |
2.4 |
0.2 |
130 |
5.1 |
30.6 |
| 加拿大Morgan Creek |
|
18 |
7.8 |
0.13 |
30.2 |
15.1 |
30.6 |
| 加拿大Lance Creek |
|
2.4 |
2.7 |
0.19 |
28.8 |
12 |
9 |
(据文献［7］、［8］、［14］、［15］等汇编)
2 铂族元素的赋存状态
目前尽管对于K/T界线铂族元素(特别是Ir)的丰度变化已经有了广泛而深入的研究，但是对于其赋存状态的研究却相对薄弱，而元素的赋存状态包含着大量的成因信息。通过铂族元素赋存状态研究有可能对K/T界线铂族元素异常的成因提供重要的证据。
2.1 界线粘土中Ir的物相分布
根据现有关于Ir的化学知识，自然界铱的赋存状态主要有下列5种〔16〕：①铂族金属的互化物；②赋存于铁镍金属相中；③赋存于硫化物中；④可溶性络合离子；⑤有机络合物形式存在。陨石中的Ir主要以①和②形式存在；火山喷发的气相颗粒以及火成岩中的Ir主要是硫化物形式存在；表生地球化学作用(包括有机质吸附等)所引起的Ir富集主要以④和⑤形式存在。
基于上述认识，孔屏等〔17〕采用逐级化学溶解方法，将K/T界线粘土样品分成6个化学相(碳酸盐相、金属相、硫化物相、氧化物相、硅酸盐相和不溶残余相)，然后分析Ir在各个相中的含量和分布。实验结果(表3)表明，在K/T界线粘土样品中，43%～54%的Ir分布在残余相中，其次是金属相。而在硅酸盐相、氧化物相、硫化物相和碳酸盐相中Ir的分布量都很少。通过对比发现，K/T界线粘土样品Ir的物相分布情况与陨石类似，但同Kilauea火山熔岩和超基性岩相比却有明显的差异。物相分离实验结果还表明，K/T界线粘土中Ir在各相中的分布情况与其它亲铁元素(Fe、Ni、Co)和亲铜元素(As、Se、Sb、Zn等)也显著不同。亲铁元素主要存在于金属相，而亲硫元素则主要分布在硫化物中，残余相中几乎没有。
表3 Ir在各种地质样品各个物相中的分布(单位：%)〔18〕
Table 3 Distribution of Ir in different phases of various geological samples(unit:%) |
| 样品 |
碳酸盐相 |
金属相 |
硫化物相 |
氧化物相 |
硅酸盐相 |
残余相 |
| 亳县陨石LL4 |
6.1 |
43.4 |
22.8 |
11.8 |
4.9 |
- |
| 宁强陨石CV3 |
6.6 |
27.8 |
18.0 |
11.5 |
8.6 |
27.6 |
| 丹麦K/T界线 |
4.0 |
21.5 |
- |
9.4 |
12.0 |
54.5 |
| 美国陆相K/T界线 |
32.1 |
- |
- |
- |
24.1 |
43.8 |
| 加拿大陆相K/T界线 |
17.0 |
16.0 |
9.7 |
7.3 |
- |
27.6 |
| 夏威夷火山熔岩 |
3.0 |
5.0 |
2.4 |
38.7 |
35.7 |
15.7 |
| 新疆超基性岩 |
- |
26 |
49.7 |
4.2 |
20.1 |
- |
2.2 PGEs与界线粘土矿物及其颗粒大小的关系
为了查明K/T界线异常PGE的赋存状态，Evans等〔19〕采用重力沉降法将界线样品按粒度分成五个粒级：粘土(＜2μm)、细粉砂(2～5μm)、中粉砂(5～20μm)、粗粉砂(20～50μm)和砂粒(＞50μm)。然后采用ICP-MS技术分析各个粒级中PGE的含量。试图确定PGE的富集粒级或矿物，找出PGE的载体。实验结果表明，无论在海相还是陆相，K/T界线粘土层中的PGE似乎都与富含蒙脱石类粘土矿物的粘土级物质有关。PGE呈吸附态分散于粘土颗粒表面。这与陨石撞击理论预测的结果是一致的。巨大撞击之后，撞击物体(陨石)将完全蒸发。
2.3 Ir与有机质(干酪根)的关系
Schmitz〔20〕在研究丹麦Stevns Klint剖面K/T界线鱼粘土的矿物组成时发现Ir的富集似乎与富含有机质的黑色页岩关系密切，从而怀疑K/T界线的Ir异常可能与生物活动有关。通过定向萃取试验，认为在Stevns
Klint剖面K/T界线粘土层中，约有50%的Ir与干酪根有关〔21〕。但是从其实验结果(表4)可以发现，用HCl处理之后，界线粘土中的Ir丢失了52%。这表明约有一半的Ir赋存在HCl可溶相中，而HCl不溶残余相中的Ir只占全岩的48%。用HF对HCl不溶残余相做进一步处理，硅酸盐矿物(包括石英)几乎全部溶解，但大约有20%的Fe2O3被保留下来。在HF不溶残余相中Ir含量高达590×10－9，占整个粘土中Ir总量的47%。也就是说，界线粘土层中的Ir与硅酸盐类矿物毫无关系。为了进一步确定Ir的赋存状态，Schmitz等〔21〕用热HCl浸取HCl+HF不溶残余相，几小时后便可得到近乎纯的干酪根。在纯干酪根中，Ir和Au的含量分别达1100×10－9和210×10－9。所谓纯干酪根中有机质97%，Fe和Co的含量分别为0.22%和11×10－6。因此，其中的Ir和Au有可能呈难熔金属颗粒的形式存在。对西班牙Caravaca剖面K/T界线粘土所做的同样实验中，HCl+HF不溶残余相中的Ir仅占全岩Ir的总量的32%，而且还不知道是不是完全与干酪根结合。因此，Schmitz等的结论值得商榷，K/T界线粘土层中的Ir大部分赋存在HCl可溶相中，而HCl+HF不溶残余相中的Ir也不一定都与干酪根有关。另外，据孔屏等〔17〕的实验结果，在HCl+HF不溶残余相除去干酪根之后，Ir在残余相中的含量更加富集。这意味着Ir并没有同干酪根结合。表4 Ir和其它元素在K/T界线粘土可溶相和不溶残渣的分布〔21〕
Table 4 The contents and distribution of Ir and some other elements in dissoluble phases
and remains of K/T boundary clay from Stevns Klint, Denmark, and Carvaca, Spain. |
| 元素 |
全岩(100%) |
HCl不溶残余相 |
HF不溶残余相 |
| SK |
Carv |
SK(31%)* |
Carv(47%)* |
SK(4%)* |
Carv(0.7%)* |
| Ir(×10－9/%) |
50/100 |
33 |
78/48 |
36 |
590/47 |
1500 |
| Au(×10－9) |
- |
- |
33 |
- |
230 |
280 |
| Cr(×10－6/%) |
150/100 |
220 |
23/4.8 |
38 |
110／1.9 |
470 |
| Co(×10－6/%) |
69/100 |
33 |
14/6.3 |
0.7 |
91／5.3 |
20 |
| Fe2O3(%/%) |
2.93/100 |
3.2 |
2.08/22 |
0.22 |
14.6／20 |
0.86 |
| 有机物(%/%) |
6/100 |
- |
15/78 |
4.5 |
80／53 |
56 |
*括号内的百分数表示各相在全岩中所占比例
2.4 贵金属颗粒和富铂族元素矿物
早在80年代初，就有人在意大利Petriccio剖面K/T界线粘土层的磁性小球粒中发现一种镁铁尖晶石〔22〕。后来证实，镁铁尖晶石在K/T界线粘土层中的分布非常广泛，同Ir异常一样遍布世界各地。Robin等〔23〕在太平洋深海钻孔DSDP
577K/T界线层中发现在有些含镁铁尖晶石的球粒中Ir的含量高达500～1200ng／g。孔屏等〔17〕利用扫描电子显微镜和X—射线能谱分析方法，在加拿大Morgan Creek剖面K／T界线粘土样品的不溶残余相中发现了直径为0.1mm的贵金属颗粒(Rh
90%和Ir 5%)。这表明K／T界线粘土中的PGE至少有一部分是以自然金属或金属互化物的形式存在。在西班牙北部的Zumaya剖面K／T界线粘土层的底部发现了一些直径为0.5～2μm的PGE颗粒〔24〕。这些颗粒几乎全部由铂组成，铁的含量小于1%。但是其它铂族元素金属颗粒尚未被发现。
3 K/T界线铂族元素丰度异常的成因
目前有关K/T界线铂族元素地球化学异常的成因认识，归纳起来主要有三种：①地外物体撞击成因〔1〕；②火山成因〔25〕；③表生地球化学富集(包括有机质吸附)〔20，21〕。根据前面关于K／T界线Ir和其它铂族元素分布特征、元素的相关性和赋存状态的讨论，笔者认为K／T界线铂族元素丰度异常主要起因于地外物体撞击。其依据主要有以下几个方面：
(1) K／T界线Ir和其它铂族元素的丰度异常呈全球性分布。十几年来的研究成果已经充分证明了这一点。表生地球化学富集作用产生的铱异常很难形成全球性分布。因为表生地球化学富集不仅需要特殊的(缺氧)沉积环境，而且还需要有充足的来源。很难想象这样的条件在全球的海相和陆相的沉积环境都同时具备。
(2) Ir异常的单峰性和突然性。尽管Ir在有些剖面K/T界线上下层位中也有富集，但对于大多数剖面来说却只有一个突然出现的Ir异常峰，并且与生物K/T界线一致。火山作用往往是呈幕式喷发。比如印度德干高地的玄武岩在K/T界线附近就有4个喷发旋回〔26〕，但即使在德干高地的K／T界线附近也只有一个Ir的异常峰〔27〕。
(3) Ir异常的强度高，平均剩余积分通量在40ng/cm2。根据1983年美国夏威夷Kilauea火山喷发监测结果〔28〕，由岩浆释放到烟雾中的Ir的比例为1%～12%，平均为3%。德干高地的玄武岩铱的含量平均只有0.017ng／g。如果铱的释放率与Kilauea火山喷发相当，那么由德干高地的玄武岩喷发所产生的Ir只相当K/T界线Ir的总量的1%〔29〕。
(4) 类似于C1球粒陨石的铂族元素分布模式和元素丰度比值。另外，其赋存状态也与地外物质接近。
(5) 在铂族元素异常层位上有冲击变质矿物〔30〕、冲击玻璃〔31〕与其伴生，并且找到了与其具有成因联系的同时代陨击坑〔32〕。
综上所述，世界各地K/T界线不仅普遍存在着铱和其它铂族元素的丰度异常，而且铂族元素的分布模式、赋存状态等特征都与地外物质(C1球粒陨石)接近。在铂族元素异常层位上普遍有超高温矿物变种(富镁铁尖晶石)、冲击变质矿物和玻璃陨石与其伴生。从这些现象几乎可以肯定在白垩纪末确实有过地外物体撞击事件发生。
*中国科学院院长基金项目“事件地层界线中铂族元素异常富集的机理研究”（编号：235）资助。
作者简介：马配学，男，1958年12月出生，博士后，主要从事中子活化、加速器质脯等核分析技术及其在地球科学中的应用研究。
作者单位：马配学 高洪林 (北京大学地质系 北京 100871)
侯泉林 (中国科学院地质研究所 北京 100029)
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收稿日期：1997-10-09；修改稿：1998-10-05 |
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