扬子地台南缘早寒武世黑色岩系中形态硫特征及成因意义

雷加锦　李任伟　H. J. Tobschall　濮英英 方家虎

摘要 对扬子地台南缘早寒武世黑色岩系中黄铁矿硫和有机硫进行了分析和测试. 结果显示, 其含量和同位素组成在横向和纵向均有明显的变化规律. 靠近陆源区的西部剖面, 样品黄铁矿含量高、有机质含硫少, 剖面从下向上, 前者表现为由高变低; 后者由低变高. 此剖面的硫同位素组成相对较轻, 并且从下向上黄铁矿硫和有机硫均显示不断变重的趋势. 远离陆源区的东部剖面中, 形态硫的富集规律与此相反, 即黄铁矿的数量减少、有机质富集了更多的硫, 尽管两者在剖面纵向上的变化与西部剖面的相似. 东部剖面的形态硫同位素组成明显富集重硫, 并且在剖面中由下向上逐渐变轻. 结合样品的铁含量、有机碳含量数据及岩石学特点, 推断控制黑色岩系中形态硫具如此变化规律的因素包括海平面变化、金属离子(主要是铁离子)供给、大地构造背景及海洋化学特点.
关键词 扬子地台 早寒武世 硫同位素 黑色岩系

　　我国扬子地台南缘下寒武统普遍发育黑色岩系, 其总体成因虽然与该地质时期的缺氧事件有关^[1], 但其形成环境随不同地区而出现一定的变化, 导致其沉积成岩特点、岩石特性、含矿性等基本性质不尽相同. 本文以黑色岩系各形态硫的组成特征为线索, 以期揭示扬子地台南缘三个典型地区早寒武世黑色岩系的形成背景.

1 样品地质背景与实验

　　研究样品均采自扬子地台南缘的下寒武统底部, 在上扬子区的川东南与湘西北称为牛蹄塘组, 在下扬子区的休宁、浙西一带称为荷塘组. 采样地点分别位于四川的溶溪、湖南沅陵和安徽休宁. 该黑色岩系总厚度在溶溪地区约70 m, 沅陵地区不见顶, 根据前人资料为近100 m, 休宁大约120 m. 均在3个地区的野外剖面上取得了系列样品, 样品采自新开公路边或新近开挖的边坡面, 露头风化程度低, 所获样品新鲜. 根据已有资料, 该时期沉积古地理背景大概为, 溶溪处于外陆棚带, 沅陵与休宁均位于上斜坡带^[2], 图1为古地理示意图, 图2为采样剖面.

图1 研究区岩相古地理示意图

图2 研究区地层剖面柱状图

　　室内工作包括显微镜观察和形态硫的分离、定量分析与同位素分析. 镜下观察显示, 样品中的黄铁矿绝大多数呈小于5 -m的微细粒, 部分为簇状的莓球形, 在宏观下可见少量的黄铁矿小结核, 围岩层理绕之而过, 这些特点表明黄铁矿为沉积-早期成岩阶段的产物. 样品形态硫的分离与定量步骤为, 选取无黄铁矿小结核的样品, 清洗污质后, 低温风干8 h, 粉碎至200目, 然后进行各形态硫(包括酸可溶单硫化物硫、二硫化合物硫、硫酸盐硫、有机硫)的分离定量工作, 具体的实验步聚和程序见文献[3]. 此时, 每一步都需严格确认该种形态硫已完全分离, 再进行下一部的工作. 需说明的是黑色页岩样中分布有重晶石, 在实验的最后一步为了不使重晶石硫混入, 不用艾士卡试剂收集有机硫, 而是改用高氯酸氧化有机质使有机硫变成, 过滤所得清液用氯化钡沉淀, 并进行称量. 由于样品有机质成熟度较高(R₀＞3.0%), 其有机硫应多呈噻吩结构. 所获得的各种形态硫或者以Ag₂S形式或者以BaSO₄形式产出, 按不同的方案把其制备成SO₂, 然后进行质谱同位素分析, 使用仪器型号为国产ZHT-03质谱计, 分析误差±0.2(-)‰. 硫同位素分析由中国科学院地质研究所赵瑞同志完成. 另外还进行了样品有机碳和Fe₂O₃含量的测定.

2 实验结果

　　样品形态硫含量的分析结果见表1, 其同位素组成见表2. 由表1中可见, 酸可溶硫化物(ACS)含量很少, 仅个别样品获得了数据, 其余均在检测限以下, 可溶硫酸盐硫的含量也较低. 根据同位素分析结果可以推断, 它们可能主要由黄铁矿氧化而来. 如果以干燥基表示各样品的有机硫含量并不高, 均在0.5%以下, 但若换算成纯有机基表示, 有机质中的有机硫含量都在2.0%以上. 如考虑到岩石有机质演化度很高, 许多有机硫已散失, 原始有机质中有机硫会更高. 可见黑色岩系中的有机质是富含有机硫的. 这些分析结果显示, 黑色岩系样品中的形态硫主要以黄铁矿硫和有机硫为主. 纵观各地区的样品这两种形态硫含量在剖面上和平面上有以下的规律: 如图3, 在剖面上, 3个地点剖面从下向上黄铁矿硫含量逐渐减小, 而有机硫逐渐增多的趋势,

a) -为黄铁矿硫与有机硫同位素差值

　　这种不同地区具一致的变化关系, 反映了扬子区南缘早寒武世在黑色岩系形成时期的海洋地球化学条件有相似的一面. 在平面上, 从总体来看, 位于外陆棚区的溶溪具有较高含量的黄铁矿硫和较低含量的有机硫, 而位于上斜坡区的沅陵和休宁黄铁矿硫含量较低, 有机质有机硫含量较高(图4), 即表现出黄铁矿硫与有机硫含量互为消长、远离陆源区黄铁矿硫含量减少的规律. 表2中样品同位素的分布规律表现为, 在平面上, 黄铁矿硫的特点是, 溶溪区较小, -³⁴S范围-7.6～+8.00‰, 但多数小于2.00‰; 沅陵和休宁样品黄铁矿硫同位素较之重得多. 有机硫的平面变化也与此规律相似. 图5为形态硫同位素在剖面上的变化规律, 可见从下到上, 各个剖面中黄铁矿硫和有机硫的变化趋势相似. 溶溪剖面, 硫同位素由轻变重, 而沅陵和休宁剖面由重变轻. 图5另一特点是溶溪剖面上有机硫与黄铁矿硫的同位素值相差较大(--= 4‰～10‰), 而沅陵和休宁两剖面虽然有机硫较黄铁矿硫为大, 但两者比较接近. 各剖面有机碳含量的变化如图6所示, 由底到顶均显示减少的变化趋势. 以上数据反映出外陆棚区与上斜坡区在沉积成岩过程中又有着不同的沉积地球化学特点.

图3 形态硫含量剖面变化

3 讨论

　　黑色岩系为富有机质的沉积岩层, 其总体成因环境多为水体滞流缺氧, 富含多种形态硫是其显著的特点之一. Berner^[4]曾系统总结出沉积环境中有机质丰度、金属离子(主要是铁离子)含量、硫酸盐供给是控制岩石中形态硫分布的基本因素. 在早期成岩阶段H₂S能与铁离子结合形成硫化物, 与有机质中的活性官能团能反应形成有机硫^[4,5]. 但金属离子在竞争结合S^2-时具有能量上的优势, 两者反应速度快, 而有机官能团与硫化氢的反应速度较之要慢得多, 因此, 在具铁离子的环境中以形成硫化物为主. 只有当活性铁离子基本消耗完后, 有机硫的生成才能占据优势, 直到环境中的硫化氢消耗完毕. 所以活性铁离子的含量是决定沉积物有机硫和黄铁矿硫相对数量的关键因素. 由于在氧化状态下稳定的到了还原环境在硫酸盐还原菌作用下会形成S^2-, 并在此过程中出现硫同位素的分馏效应, 导致产物中富集³²S, 其富集程度又受环境对开放程度的影响. 可见沉积物中硫元素的变化与沉积环境密切相关. 即沉积环境特征决定了形态硫的成因特点. 就研究区而言, 在平面上溶溪样与沅陵、休宁样相比, 前者的黄铁矿硫较高、有机硫较低. 图7显示样品的黄铁矿硫与有机硫含量相关性不明显, 表明有机碳并不是制约黄铁矿成因的主要因素. 但溶溪样大多靠近正常海洋线(M = 0.36)或在其之上, 意味着其黄铁矿有部分形成于沉积物表面, 甚至在水体中. 这样的环境水体应是还原滞流的, 同时还有一定的活性铁离子^[6]. 沅陵和休宁样品均位于正常海洋线以下, 表明样品中的黄铁矿相对于有机碳数量是缺乏的. 具该特点的样品, 或成因于淡水环境或由于环境中活性铁离子的数量不足, 限制了黄铁矿的生成^[6,7]. 显然, 对研究样品而言, 主要是后者的作用. 还可以从黄铁矿化度(DOP)分析样品形态硫的成因特点. 正常海洋中沉积物的DOP一般小于0.42. 当DOP增大, 且与有机碳无相关性时, 沉积物黄铁矿的形成主要受铁离子供应的控制^[8]. 本研究工作没有测定所采样品活性铁离子的含量, 因而用全分析铁代替活性铁计算DOP值. 尽管这会使该值明显偏低, 但仍可用以揭示其一些固有的变化规律. 由表1和图8可见, 大部分样品的DOP值大于0.60, 甚至有的高达0.98, 同时与有机碳含量相关性不明显, 证明铁离子对黄铁矿的成因有重要的控制作用. 从平均角度来看, 溶溪地区的DOP值最低(图9). 由于铁离子较有机质对H₂S的结合具能量优势, 因此环境中活性铁离子的减少必然会增加有机硫的生成机会, 并反映于沉积有机质的(S/C)_org原子比中. 虽然由于热演化作用散失了部分有机硫, 而使有机质的(C/S)_org原子比大为降低, 但样品(S/C)_org原子比与Fe₂O₃含量关系图(图10)中仍展示两者呈负相关, 说明铁离子减少时有较多的还原硫结合进了有机质. 可见铁离子的供给除了影响黄铁矿的数量外, 同时也是制约有机硫生成的主要因素.
　　研究区黑色页岩形态硫分布的这些特点与各区在早寒武世所处的古地理背景密切相关. 溶溪地区位于西部, 更靠近陆源区, 碎屑物供应较多, 自然可获得相对多量的活性铁离子. 沅陵和休宁区远离陆源, 其碎屑沉积物经历了更长距离的搬运, 粒度又较细, 在此过程中大量的活性铁离子被溶离出去, 到沉积区时活性铁大为减少. 显微镜下的观察和微量元素分析结果均证明两类地区的碎屑物性质明显不同¹⁾.

图4 各研究区样品形态硫含量分布

　　形态硫含量在剖面上的变化是黑色页岩形成环境随时间演化的反映. 从图3中可见, 各剖面从底往顶均有黄铁矿数量逐渐减少、有机硫含量不断增加的趋势. 这一现象与由于海平面变化而使沉积环境中铁离子供应数量在逐步减少有关. 扬子地台早寒武世黑色页岩形成于筇竹寺期, 这是继梅树村期海退之后的又一次大海进, 而且在早期海平面的上升速度很快^[9]. 其原因除与世界范围的海平面上升活动有关外, 还与该时期扬子板块与华夏板块之间的构造拉张作用密切相关^[2]. 海水上涨的结果, 使得盆地水体加深、海岸线向西后撤, 盆地内的陆源碎屑物减少, 导致铁离子数量的下降. 另外, 在剖面中有机硫的变化幅度较黄铁矿硫为缓, 说明黄铁矿对环境变化的反应较有机硫灵敏, 这是因为有机硫的生成作用较黄铁矿缓慢得多.
　　形态硫同位素组成反映了环境的开放性. 在正常海洋近岸、水体开放的环境中, 硫酸盐还原菌作用可使硫同位素的分馏系数可高达1.06到1.07, 一般情况下为1.04到1.05. 同时, 还与硫酸盐的还原速率有关, 较慢的还原速率可获得较大的分馏系数. 在水体封闭硫酸盐得不到充分供应的条件下, 情况要复杂得多. 已有的研究发现, 早寒武世是海水硫酸盐最富集³⁴S的时期, 其-^---S值达30‰以上^[10]. 早寒武世早期扬子地台南缘海总体上继承了晚震旦世的格局, 为封闭的局限海^[2,11], 其海洋硫酸盐的--^--S值更高. 已经测试到黑色页岩共生磷结核磷灰石晶格内硫酸根的-^---S为38‰到39‰^[12]. 磷结核形成于沉积物表层^[13], 其磷灰石晶格内的硫酸根直接来源于海水, 可基本代表该时期海洋硫酸盐的同位素值. 另外, 根据前人资料扬子地台寒武系黑色页岩底部重晶石的硫同位素都在40‰以上^[14]. 这些结果均表明早寒武世早期扬子南缘海中较其他海洋更富³⁴S. 若以39‰代表当时海水的硫同位素值, 则溶溪样品中黄铁矿硫和有机硫的分馏系数分别为1.046～1.031和1.038～1.027; 沅陵样品分别为1.036～1.023和1.033～1.015; 休宁样品分别为1.028～1.010和1.027～1.010. 总的来看均偏小, 表明黄铁矿和有机硫形成于较封闭、硫酸根得不到充分供应的体系内. 但黑色页岩形成的古地理背景为外陆棚和上斜坡, 至少在沉积物表层的硫酸盐供应不会受到限制, 而现有的样品中硫同位素分馏系数较小的现象说明, 极大部分的黄铁矿和有机硫并不是形成于沉积层表面, 而是在其下有一定深度的层段内, 硫酸根的补给主要靠渗透作用进行. 这种补给在速度和数量上都受到一定的限制, 同时又由于有机质丰富, 沉积物孔隙中的硫酸盐被还原的程度较高. 这些都会使得硫同位素的分馏系数减小. Goldhaber等根据黄铁矿硫和同时期海水硫酸盐硫同位素的值大致估算沉积物中靠硫酸盐渗透作用所成黄铁矿占样品总黄铁矿的比例^[6]. 根据这一方法(假定沉积物表层硫酸盐的分馏系数为1.050)得到, 溶溪样有20%～40%; 沅陵样有60%～80%; 休宁样有60%～80%的黄铁矿成因于沉积物表层以下. 当然, 这要排除次生成因的黄铁矿. 根据显微镜下的观察, 黑色页岩中的黄铁矿大多为细粒状, 并显示一定的晶形, 表现为成岩早期沉积物孔隙中慢速成因的特点^[15]. 宏观可见的黄铁矿小结核的产状特点也说明黑色页岩中有相当部分的黄铁矿形成于沉积物表层以下的成岩早期. 在一般沉积速率较大的近岸沉积物中以硫酸盐渗透作用成因的黄铁矿的比例并不多, 但在沉积速率很低、有机质丰富的饥饿盆地沉积物中情况大不一样^[6]. 可见同位素分馏作用偏小是由于研究样品中极大部分的黄铁矿形成于沉积物埋藏至表层以下的早成岩期. 样品较高的DOP值也说明了这一特点. 因为沉积物中一些较稳定的铁释放速度很慢, 在埋藏到表层以下时仍有一些铁离子不断释放到孔隙介质中, 如果此时硫酸盐还原作用还在进行, 就有硫化物产生, 从而提高DOP值. 从DOP与--^--S_PY(黄铁矿硫同位素)关系图(图11)中看两者相关性较好, 特别是沅陵和休宁样品, 意味着DOP越高, 沉积物表层以下成岩早期成因的黄铁矿比例越多. 由于沉积背景的差别, 溶溪样品与沅陵、休宁样品相比, 形态硫特征有明显的差别. 溶溪多数样中-^---S_PY小于0, DOP与-^---S_PY相关性不明显, 说明其多数黄铁矿形成于沉积物表层, 甚至在水体中. 一般认为, 样品中的-^---S_PY值可表明黄铁矿形成的相对时间, 该值越小形成时间越早; 而黄铁矿硫与有机硫同位素的差值(--则指示两者形成时序的接近程度, 差值越小, 形成时间越近^[15]. 需要说明的是, 尽管有机硫的形成作用很缓慢, 同时还受到铁离子数量的限制, 但从理论上讲有机质沉积下来后到失去活性之前均有结合无机硫的可能. 然而, 研究发现只有在活性铁离子大量减少、孔隙介质中H₂S浓度达到最大值时的早成岩期才是有机硫成因的最佳时期^[5]. 按这样的机理, 在正常海岸沉积物中, 有机硫和黄铁矿硫的-^---S差值在10‰～20‰之间^[15]. 图12显示溶溪样位于左上角, 说明黄铁矿的成因期较早、有机硫的形成时间滞后(黄铁矿)较多, 但-值多数小于-｀‰, 又表明仍有部分黄铁矿形成于表层以下的早成岩期. 其余两地样品位于图的右下方, 意味着黄铁矿的形成期较晚, 与有机硫形成的时间间隔短. 由于沅陵和休宁样的黄铁矿主要形成于沉积表层以下, 孔隙介质中的铁离子供给依靠从矿物颗粒中缓慢释放获得, 浓度较低, 因而在黄铁矿形成的同时, H₂S有更多的机会与有机质结合形成有机硫, 从而导致两种形态硫的同位素较为接近.

图5 形态硫同位素剖面变化

图6 有机碳含量剖面变化

　　由于沉积环境的差别所导致的硫酸盐还原速率的变化也会构成对硫同位素组成的影响. 决定硫酸盐还原速率的因素很多, 但有机质的数量和质量是很重要的方面. 在一般氧化性盆地中, 除有机质的来源特点外, 沉积特征亦起关键的作用. 若陆源碎屑供应丰富、沉积速率很高, 则可使有机质免受氧化, 此时往往会提高硫酸盐还原速率^[6]; 但如果沉积速率过大, 碎屑物中的铁、锰等氧化物过多, 前者会“稀释”沉积物的有机质, 后者则会氧化有机质, 进而降低硫酸盐的还原速率. 所以在这类盆地中影响硫酸盐还原速率的因素较复杂. 对于滞流性还原型盆地, 由于表面水体缺氧, 碎屑物的供应又往往偏少, 硫酸盐的还原速率主要取决于有机质供应这一重要因素. 图13显示沅陵、休宁样品的黄铁矿硫同位素与有机质含量有较好的正相关性, 揭示出有机质来源越丰富时, 则硫酸盐还原速率越大、孔隙水中的硫酸盐还原程度越高、硫同位素分馏越小. 这是由于上斜坡区盆地水体更深、滞流性更强, 同时又受到更强烈的上升洋流的作用, 水体表层具更加丰富的有机产率, 为沉积物提供了数量多、质量好的沉积有机质. 而溶溪样品并无明显的正相关性, 甚至略显负相关, 表明影响该沉积物硫酸盐还原速率的因素较复杂. 这是由于外陆棚区盆地水体相对较浅、滞流性略差, 受陆源影响较大, 而受上升洋流的作用较斜坡区为小, 从而使得水体表层有机质产率变小, 这都有可能减小硫酸盐的还原速率.

图7 样品有机碳与黄铁矿硫含量关系图

图8 样品DOP 值与有机碳含量的关系

　　图5展示, 在剖面上由底部向顶部形态硫同位素的变化特点是, 溶溪地区表现为逐步增大; 沅陵和休宁则趋于减小, 特别是在剖面的上半部变化幅度更大. 这同样是由于受到了海平面上升和构造活动的控制. 由于海平面不断上涨, 陆源碎屑出现退积作用, 在水体变深的同时, 溶溪地区获得的陆源物减少. 这一方面降低了沉积物中铁离子数量, 延缓了黄铁矿与有机硫的形成作用, 另一方面沉积有机质的“稀释”和“氧化”效应被减弱、盆地滞流性加强, 从而提高了硫酸盐的还原速率. 这些因素都会使形态硫的同位素值向偏大的方向发展. 筇竹寺初期扬子地台南缘海平面快速上涨, 由于适合的古地理背景导致了强烈的上升洋流活动^[2]. 相对而言位于上斜坡凹陷的沅陵、休宁地区受其影响较大, 表层有机产率高, 为沉积有机质提供了更丰富的来源. 筇竹寺中后期, 海平面上涨速度减缓, 上升洋流的活动亦有所变弱, 导致水体表面的有机产率降低, 直接导致沉积有机质数量减少, 而这种影响在溶溪地区要低得多(图6); 另外, 在盆地水体变深的情况下, 海水富氧层厚度加大, 有机质沉降路径变长, 这也增加了有机质被降解的机会. 这些因素最终导致沅陵和休宁地区沉积物中硫酸盐还原速率降低、同位素分馏作用增强, 从而出现同位素值向上变小的现象.

图9 不同地区样品DOP 平均值变化

图10 样品Fe2 O3 含量与有机质(S/C)原子比关系

图11 样品DOP 值与黄铁矿硫同位素值的关系

图12 样品黄铁矿硫与有机硫同位素差值(D)的关系

　　还应注意的是由于盆地的滞流性和沉积物中快速的硫酸盐还原作用会导致盆地水体中硫酸盐硫同位素深部重、浅部轻的梯度变化^[17]. 相对于溶溪地区, 沅陵和休宁凹陷区水体更深、滞流性更强、沉积物中硫酸盐还原速率更快, 导致了深部水体硫酸盐硫同位素更重. 这也可能是使得沅陵和休宁两区黑色页岩形态硫同位素较溶溪区为大的原因之一.

图13 样品有机碳含量与黄铁矿硫同位素值的关系

图14 研究区黑色页岩形成背景模式

　　根据以上资料的综合分析, 可以得出扬子区南缘早寒武世黑色岩系形成的古地理和古海洋化学背景. 在早寒武世时期扬子南缘正处于强烈的裂谷作用和海平面快速上涨时期, 在这种大地构造背景下, 有强烈的上升洋流的活动, 上升洋流给表面水体带来了丰富的营养物质, 使扬子东南海域有机产率大为增高, 由此导致海洋氧含量分层现象, 即出现上下富氧层和中间的贫氧层(OMZ)(图14). 溶溪、沅陵和休宁沉积区均处于OMZ中, 但相对而言, 溶溪沉积区置于OMZ水体的较浅部, 且离物源区为近, 因而沉积物物化条件受物源供给的影响较大; 而沅陵和休宁沉积凹陷区处于OMZ带中的上斜坡区, 水体较深、滞流程度较大、物源供应相对不充分, 但受到来自海洋方向的因素的作用较大. 随着海平面的上涨, 在水体不断加深的情况下, 溶溪凹陷区受陆源的影响逐渐变小; 而沅陵与休宁地区受来自海洋的上升洋流的影响亦减弱. 这些因素导致了形态硫特征在各个剖面中不同的变化规律.

国家自然科学基金资助项目(批准号：49502032)
雷加锦(中国科学院地质和地球物理研究所, 北京 100029)
李任伟(中国科学院地质和地球物理研究所, 北京 100029)
H.J.Tobschall(Institute of Geology and Mineralogy, Erlangen-Nurnberg University, 91054, Erlangen, Germany)
濮英英(中国矿业大学北京校区, 北京 100083)
方家虎(中国矿业大学北京校区, 北京 100083)

参 考 文 献

1，齐文同. 事件地层学.北京: 地质出版社, 1990. 57～58
2，蒲心纯, 周浩达, 王熙林, 等. 中国寒武纪岩相古地理与成矿作用. 北京: 地质出版社, 1993, 2～21
3，储雪蕾, 赵 瑞, 雷加锦, 等. 煤和沉积岩中不同形态硫的分离. 科学通报, 1993, 38(20)
4，Berner R A, Sedimentary pyrite formation:An update.Geochimica et Cosmochimica ACTA , 1984, 48: 605～615
5，Sinnighe Damste J S, de Leeuw J W. Organiclly bound sulphur in the geosphere: State of the art and future research, Advances in Organic Geochemistry 1989. Amsterdam: Elsevier, 1990. 1077～1101
6，Goldhaber M B, Kaplan I R. The sulfur cycle. In: Goldberg E D. ed. The Sea, Vol 5. New York: Wiley-Interscience, 1974. 569～655
7，Raiswell R, Al-Biatty H J. Depositional and diagenetic C-S-Fe signatures and the potential of shales to generate metal-rich fluids. In: Schidlowski M. ed. Early Organic Evolution. Berlin: Springer-Verlay, 1988. 415～425
8，Passier H F. Sulphur Geochemistry and Sapropel Formation. Utrecht: Utrecht University, 1998. 35～58
9，陈志明, 陈其英. 扬子地台早寒武世梅树村早期的古地理及其磷块岩展布特征. 地质科学, 1987, 22(3): 247～256
10，Claypool G E, Holser W T, Kaplan I R, et al. The age curves of sulfur and oxygen isotopes in marine sulfur and their mutual interpretation, 1980. Geochimica et Cosmochimica ACTA, 44: 199～260
11，李任伟, 张淑坤, 雷加锦, 等. 震旦纪地层黄铁矿同位素组成时空变化特征及扬子地块与晚元古超大陆关系的论证. 地质科学, 1996, 31(3): 209～215
12，雷加锦, 李任伟, 沈延安. 秀山沅陵早寒武世磷结核中形态硫同位素特征及其成因. 见: 叶连俊主编. 有机与生物成矿作用. 北京: 海洋出版社, 1996. 183～188
13，巴图林. 东野长峥译. 海底磷块岩. 北京: 地质出版社, 1985. 142～147
14，胡永嘉. 华南震旦、寒武系海相成因重晶石的硫同位素组成及其地质学上的意义. 湖南地质, 1986, 5(1): 51～56
15，Milchele L T, Martin B G. Sedimentary sulfur geochemistry of the Paleogene Green River Formation, western USA: Implications for interpreting depositional and diagenetic processes in saline alkaline lakes. Geochimica et Cosmochimica ACTA, 1993, 57: 3023～3039
16，Goldhaber M B, Kaplan I R. Controls and consequences of sulfur reduction rates in recent marine sediments. Soil Science, 1976, 119: 42～55
17，Sweeney R E, Kaplan I R. Stable isotope composition of dissolved sulfate and hydrogen sulfide in the black sea. Marine Chemistriy, 1980, 9: 145～152